钌、铑、钯、铱等贵金属催化剂在过渡金属催化反应中发挥着主导作用。当前，人类正面临着贵金属资源逐步枯竭的危机，社会的可持续发展战略要求开发更为经济、环保、高效的催化剂。锰是第四周期的前过渡金属，具有来源丰富、价格便宜等优点，有潜力成为贵金属催化剂的替代品并发挥其自身独特的反应性。

在国家自然科学基金委、科技部、中科院和化学所的大力支持下，化学所分子识别与功能院重点实验室的科研人员在锰族金属催化反应方面开展了系统的研究：他们通过采用五羰基溴化锰和二环己基胺的催化剂组合，发展了锰/胺协同脱质子的C-H活化新模式，首次实现了锰催化的芳烃C-H烯基化反应（J. Am. Chem. Soc. 2013, 134, 1264-1267）；通过锰族金属铼与主族金属镁催化剂的连续催化策略首次实现了苯甲酰胺和炔烃的中性[4+2]环化反应（J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 4628-4631）；通过将铼催化体系与高价碘试剂的有机融合，成功实现了简单烯烃的选择性氧-烷基化反应（J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 18048-18051）。

最近，他们进一步发展了锰催化的N-H亚胺与炔烃的[4+2]环化反应高效生成异喹啉化合物；与已有过渡金属催化的C-H活化合成异喹啉方法不同，该反应的副产物是氢气，因此具有很高的原子经济性；同时，该反应底物适用范围广，无需氧化剂，额外的配体及其他酸碱等添加剂，反应条件温和，具有很好的官能团容忍性；机理研究证实了锰杂五元环、锰氢物种等是该反应的关键中间体；该反应也是首例锰催化的亚胺C-H键活化的报道（Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 4950-4953）。

图1 锰催化的N-H亚胺与炔烃的[4+2]环化反应

另外，格氏试剂对亚胺或腈的加成反应是制备有机胺或酮类化合物的经典方法。由于醚类溶剂对格氏试剂良好的溶解性和反应惰性，上述反应通常在乙醚或四氢呋喃溶剂中进行。研究人员发现，在锰/镁双金属体系和碘代芳烃的作用下，四氢呋喃形式上被转化为1-丁醇-4-卡宾的等量体，它同时与亲电试剂（亚胺/腈）和亲核试剂（格氏试剂）反应，构建了同碳上两个新的C-C键，从而高效制备了1,5-氨基醇或1,5-酮醇化合物。实验和计算结果表明，自由基和有机锰物种是反应的重要中间体，而四氢呋喃的α-芳基化开环是反应的关键步骤（J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 6558-6561）。

图2 锰催化的亚胺/腈、格氏试剂和四氢呋喃的三组分反应

 

 

                                                                                                                      2014年7月3日