化学所分子识别与功能实验室

“锚合-箍”策略合成“分子桶”(2017年1月)

发布时间:2017-07-17 10:19:06.0 放大 缩小

具有高级拓扑结构和对称美学的(超)分子建筑一直备受化学家的青睐。其中含有三维空腔的大环和笼状化合物由于能提供一个屏蔽的微环境,可以用于特殊客体的捕获、活泼中间体的稳定、气体的选择性吸附和分离,以及促进不同寻常的化学转化等,受到较广泛的关注,但其合成通常较具挑战。

最近,中国科学院化学研究所分子识别与功能院重点实验室王其强研究员等人,经自下而上策略高效构筑了一种具有独特结构的“分子桶”,并开展了对卤代烃、二氧化碳的包合作用研究。他们以早期合成的双环氧杂杯[2]芳烃[2]三嗪分子笼作为构筑平台,该平台分子具有D3h高对称性和三个氯反应位点,特别适宜衍生化反应。通过“锚合”合适长度的含有末端双键的仲胺连接臂,再经过三重烯烃复分解反应(RCM)和双键还原,高效实现了分子桶的构筑(图1)。外围“箍”的引入极大地提高了分子桶结构的稳定性,并营造了相对闭合的空腔环境。相比于经典的利用金属配位、氢键组装或动态可逆共价键途径,该策略提供了一种构建具有良好结构和化学稳定性的分子建筑的新方法。

图1. 经“锚合-箍”策略合成“分子桶

由于具有独特的内部功能化空隙结构,该分子桶能够包合卤代烃溶剂分子如氯仿、二氯甲烷,晶体结构表明每个扇形空腔均能填充一个客体分子,缺电性的三嗪环与氯原子之间存在孤对电子-π作用(图2)。进一步的研究表明,去溶剂化后的无定形粉末样品能选择性地吸附二氧化碳,并具有异常大的吸附焓(36 kJ/mol)。红外光谱和理论计算表明三嗪环与二氧化碳之间可能存在孤对电子-π作用,导致了强的吸附能力。该结果表明,除典型的偶极-四极矩作用、金属配位、氢键作用之外,孤对电子-π作用也能参与二氧化碳的键合(图3),为研究二氧化碳的吸附和转化提供了一个新的作用模型。

图2.“分子桶”与氯仿、二氯甲烷的包合物晶体结构

图3. 二氧化碳的非共价作用模式

该工作以“Molecular barrel by a hooping strategy: Synthesis, structure, and selective CO2 adsorption facilitated by lone pair−π interactions”为题,发表在J. Am. Chem. Soc. 2017139, 635-638.。该项工作得到了国家自然科学基金委、中国科学院和中组部“青年千人计划”项目资助。

 

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