化学所分子识别与功能实验室

双核铁催化的亚胺惰性C-H键活化

发布时间:2017-08-09 放大 缩小

铁是地壳中含量最丰富的过渡金属,具有廉价易得、环境友好等优点。1965年Pauson等发展了当量的羰基铁和亚胺的C-H活化反应。在此后的五十多年里,羰基铁催化的C-H活化反应一直没有报道。

最近,中科院化学所分子识别与功能院重点实验室王从洋研究员课题组采用多核铁协同催化的策略,首次实现了羰基铁催化的N-H亚胺与炔烃的氧化还原中性[4+2]环化反应,高效生成了3,4-二氢异喹啉化合物。该反应不需要任何额外添加的碱、配体或其他添加物,具有100%的完美原子经济性。同时,反应展现了优异的立体选择性,单一得到顺式-3,4-二氢异喹啉产物。

机理实验和DFT计算(和陈辉研究员合作)表明,羰基铁-铁间的双核协同催化是实现该反应的关键因素。首先,双核铁对亚胺C-H键发生氧化加成,生成氢桥联的双铁中间体;然后,双铁协同促进炔烃配位、插入Fe-H键,得到烯基铁物种,还原消除生成烯基亚胺;其发生6π-电环化反应,单一顺式选择性地得到3,4-二氢异喹啉化合物。研究表明,单核铁或三核铁参与的反应路径在能量上相对于双核铁都是不利的,该项研究为多核金属催化C-H键活化开拓了新的思路。

该工作以“Iron-Carbonyl-Catalyzed Redox-Neutral [4+2] Annulation of N−H Imines and Internal Alkynes by C−H Bond Activation”为题,发表在Angew. Chem., Int. Ed. 2016, 55, 5268-5271。该项工作得到了国家自然科学基金委、科技部973项目和中科院化学所的资助。

 

2016年3月

 

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