化学所分子识别与功能实验室

陈传峰团队在大环芳烃合成及其芳香带构筑领域取得新进展

发布时间:2021-06-25 放大 缩小

碳纳米管的发现和应用为材料科学带来了新的机遇和挑战。作为构成碳纳米管的片段,芳香带是一类独特的具有径向p轨道的大环,其特殊的结构、优异的性质、在超分子化学和材料领域潜在的应用,引起了科研人员广泛的关注。芳香带的合成探索已经有半个世纪,但是直到近五年才取得突破性的进展。目前,具有全共轭结构新型芳香带的设计与合成不仅具有挑战性,而且也是该领域一个热点研究课题。芳香带的合成通常经历三个过程:1)由平面构筑基元预组织形成大环;2)通过预组织的大环进一步反应形成分子带;3)由带状骨架进一步芳构化形成全共轭曲面结构的芳香带。在这三个过程中,环化阶段被认为是非常关键的一步。随着超分子化学的发展,大环芳烃越来越引起人们的关注,近年来发展十分迅速。设计合成新型大环芳烃,不仅为超分子化学的进一步发展带来新的机遇,而且为芳香带的设计合成提供了新的契机。

最近,在国家自然科学基金委和中国科学院的支持下,化学所分子识别与功能院重点实验室陈传峰研究员团队,从易得的2,7-二烷氧基芴出发,通过简单的缩合反应,高效地得到一类环三聚体,取名为“芴[3]芳烃”。通过芴[3]芳烃的去甲基化、三氟甲基化和三次分子内芳基-芳基偶联反应,可方便地得到芳香带C[6]CPPs。有趣的是,在C[6]CPPs的亚甲基上可以选择性地甲基化,定量地得到完全外侧甲基取代的衍生物(如图1)。X-射线晶体结构表明,全羟基取代的芴[3]芳烃具有碗状构象,甲基取代的C[6]CPPs具有刚性带状结构和加深的空腔。对所得芳香带进行光物理和电化学性质测试,结果表明芳香带具有高的HOMO能级及其低的HOMO-LUMO能级差。此外,还得到了一个芳香带中间体UB,它不仅表现出与芳香带相似的能带,而且具有强的荧光性质,这对于功能化芳香带的进一步设计与构建具有指导意义。最后对C[6]CPPs及其UB的特殊光物理性质进行理论计算阐释。计算结果表明C[6]CPPs具有与实验结果一致的光谱规律,UB也具有与C[6]CPPs相似的HOMO、LUMO能级及其能级差。该工作不仅提供了一类简单易得的新型大环芳烃,而且还发展了一种高效构建含有环对苯撑骨架芳香带的新方法。可以预见由于该类大环芳烃、尤其是芳香带特殊的结构和性质,在超分子化学、材料化学等领域将具有广泛的应用前景。相关研究工作发表在近期的德国应用化学杂志上(Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 13021-13028)。

 

图1 从芴[3]芳烃到芳香带的构建及其芳香带的后修饰

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