化学所分子识别与功能实验室
研究进展

【研究进展】王其强团队在大环超分子催化领域取得新进展

最近,在国家自然科学基金委和中国科学院的支持下,化学所分子识别与功能院重点实验室王其强研究员团队,在前期底物诱导大环组装协同不对称催化的基础上(Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 2623-2627),提出了大环抗衡阴离子捕获催化策略,利用大环与外源酸抗衡阴离子的紧密包合,诱导形成合适的仿酶催化口袋,实现反应的巨大加速与精准手性控制。相关研究工作发表在近期的德国应用化学杂志上(Angew. Chem. Int. Ed. 2020, DOI: 10.1002/anie.202003673),第一作者是研究生宁锐。...

【研究进展】王其强研究员团队发展底物诱导组装大环超分子催化新策略

最近,在国家自然科学基金委和中国科学院的支持下,化学所分子识别与功能院重点实验室王其强研究员团队,受酶催化诱导-契合机制启发,发展了底物诱导组装的仿酶协同不对称催化策略,实现了高效高选择性的脱羧曼尼希反应。他们设计合成了一系列四氨基双硫脲多功能手性大环,发现这些大环分子具有相对柔顺的构象,在硫酸根离子的诱导下能二聚组装。通过二聚组装,大环分子中的硫脲识别位点交互协同,同时形成一个手性开放口袋,多个叔胺位点位于口袋边缘。受此启发,他们将大环应用于催化环状醛亚胺与苯基β-酮酸的脱羧曼尼希反应,设想经过亚胺底物原位诱导大环催化剂的二聚组装,触发形成高度互补的多重氢键活化网络,进而活化亚胺底物自身,实现高效高选择性催化。他们发现,对于一系列的亚胺和酮酸底物,仅需5 mol%的大环催化剂上载量,反应即可获得几乎定量的转化和高达95% ee值。一系列的键合研究、原位质谱监测、动力学实验、非线性效应、控制实验以及理论计算结果,为上述底物诱导组装的催化机制提供了有力支持。该策略为发展高效的协同不对称催化提供了新的思路。相关研究工作发表在近期的德国应用化学杂志上(Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 2623-2627),第一作者是博士生郭豪。...

可见光促进的氮杂环卡宾催化的远端烷基化

中国科学院化学研究所分子识别与功能院重点实验室叶松研究员团队长期从事卡宾催化反应研究。近期,他们利用可见光与卡宾催化结合,发展了氮杂环卡宾催化的远端烷基化,高效的合成了系列的γ-多取代-α,β-不饱和酯和ε-多取代-α,β-γ, δ-双不饱和酯,包括极具挑战性的相邻季碳中心的构建。相关成果发表于Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 18124 – 18130。...

喹啉醛衍生物与芳香胺类化合物的分子间还原胺化/不对称氢化串联反应——手性N,N’-二芳基邻二胺和氮杂环卡宾化合物的简便不对称合成

中科院化学所分子识别与功能院重点实验室范青华课题组发展了手性二胺钌或铱配合物催化喹啉醛衍生物与芳香胺类化合物的分子间还原胺化/不对称氢化串联反应,高效、高选择性地实现了一系列位阻和电子效应可调的新型手性邻二胺化合物的合成。该串联反应底物适用性广、反应条件温和、对映选择性优异(高达>99% ee),且产物可经一步简单转化,以克级规模制备大位阻N,N’-二芳基氮杂环卡宾前体化合物。随后,利用所制得的邻二胺和卡宾作为手性配体,进一步高对映选择性地实现了钯催化的不对称Suzuki–Miyaura交叉偶联反应以及钌催化烯烃的不对称开环复分解反应。相关研究工作发表在Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 16831杂志上。...

王其强研究员团队在新型分子笼框架构筑方面取得进展

中国科学院化学研究所分子识别与功能院重点实验室王其强研究员团队一直围绕新型功能化大环和分子笼的超分子化学开展研究。近期,他们发展了分子笼到框架的策略,以先前构筑的具有D3h-对称性的缺电性双环分子笼为基元,通过在其V-型空腔上沿引入三个醛基位点,与二胺连接单元进行动态缩合反应,首次实现了分子笼有机框架的构建。研究表明,与分子笼在晶体中由于紧密堆积丧失多孔性相比,分子笼框架具有大的比表面积和永久的多孔结构。同时,显著有别于传统的二维框架,分子笼框架具有垂直悬挂可旋转的芳香连接臂、开放的层间距离和互相贯通的通道。与模型分子笼相比,分子笼框架化后对二氧化碳的吸附显著增强,吸附位点主要位于缺电性V-形空腔附近。该研究有望为新型功能分子材料体系设计开辟新的路径。...

王德先研究员团队在阴离子-π作用研究方面取得新进展

中科院化学所分子识别与功能院重点实验室王德先研究员团队长期围绕阴离子-π作用开展研究。近期,他们巧妙设计了含多个缺电子空腔的“内向型”超大环主体分子和 “外向型”双环组装基元,分别实现了基于阴离子-π作用的有机阴离子选择性识别和阴离子-π作用驱动的超分子自组装。相关成果分别发表于Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 15827 和 J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 1118。...

程靓研究员团队在RNA表观遗传修饰的化学调控研究方面取得新进展

在国家自然科学基金委、科技部和中国科学院的支持下,中科院化学所分子识别与功能院重点实验室程靓研究员团队发展了一系列针对重要RNA表观遗传修饰的高选择、高灵敏、时空分辨的化学转化、荧光标记的原理和方法。相关成果发表于Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.201900901。...

范青华研究员课题组在手性钌配合物催化的不对称氢化/还原胺化串联反应取得重要进展

中科院化学所分子识别与功能院重点实验室范青华研究员课题组发展了手性钌配合物催化的不对称氢化/还原胺化串联反应,快速构建了结构多样性的手性苯并喹诺里西啶、苯并吲哚里西啶衍生物及其类似物。相关工作发表在Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 3809-3813 (back cover)上。...

卡宾催化(动态)动力学拆分合成手性二氢吡啶酮类化合物

手性化合物在药物、材料等领域有重要的应用。手性化合物主要通过不对称催化及外消旋体拆分获得。中科院化学所分子识别与功能院重点实验室叶松研究员团队长期从事卡宾催化不对称反应研究。近期,他们实现了卡宾催化对烯胺的动态动力学拆分以及对α, α-双取代亚胺的动力学拆分,以优异的立体选择性得到一系列多取代的手性二氢吡啶酮类化合物。相关成果发表于Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 1183–1187。...

王从洋研究员课题组在锰金属有机催化方面取得系列进展

在国家自然科学基金委、科技部、中科院和化学所的大力支持下,化学所分子识别与功能院重点实验室的科研人员在前期工作中建立了锰族金属有机催化的新体系,实现了一系列锰族金属催化的高效有机合成转化新反应、新方法。...

稳定的亚胺前体-NOAc试剂应用于不对称Mannich反应

中科院化学所分子识别与功能重点实验室罗三中课题组利用手性伯胺催化,结合合成的NOAc试剂,成功实现了对于支链酮类化合物的不对称Mannich反应过程,以近乎光学纯的立体选择性高效地合成了一系列β-胺基羰基以及α-氨基酸酯类化合物。该结果以“Catalytic Asymmetric Mannich Reaction with N-Carbamoyl Imine Surrogates of Formaldehyde and Glyoxylate”为题,发表在Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 13814-13818。...

手性阳离子铟盐不对称催化联烯的[4+2]环加成反应

中国科学院分子识别与功能重点实验室室罗三中课题组利用手性阳离子磷酸铟盐为催化剂,实现了非活化联烯的不对称[4+2]环加成反应,并高产率、高立体选择性的合成了一系列C3-型二氢吡喃类化合物。该结果以“Catalytic Regio- and Enantioselective [4+2] Annulation Reactions of Non-activated Allenes by a Chiral Cationic Indium Complex”为题,发表在Angew. Chem. Int. Ed. 2017, Doi: 10.1002/anie.201704020....

基于芳酰亚胺的热激活延迟荧光材料及其在OLED中的应用

有机发光二极管(OLED)由于其在柔性显示、照明等领域具有广阔的应用前景,受到了人们广泛的关注与重视。尤其是热激延迟荧光(TADF)材料的发展有效地改观了荧光材料和磷光材料的不足,具有效率高、成本低、适用范围广等优点,使其在OLED器件中应用研究成为当前国际前沿与热点领域之一。近年来,TADF分子的设计主要是基于“D-A”或“D-A-D”结构,发展新型吸电子基元并使其OLED器件具有优异性质是目前该领域研究的热点和重点。...

Cu/Ru双金属催化串联反应实现苯并异吡喃氧鎓离子的高效不对称氢化

双金属催化的不对称串联反应是不对称催化研究领域一个挑战性的课题。中国科学院分子识别与功能重点实验室范青华课题组从简单的烯炔酮类底物出发,使用Cu/Ru双金属催化剂,成功实现了高活性苯并异吡喃氧鎓离子中间体的生成及其不对称氢化的串联反应,高效、高对映选择性地合成系列二氢苯并异吡喃产物。同时与北京大学余志祥课题组合作,通过控制实验和理论计算,对串联反应的机理进行了研究,提出了新的过渡态模型。相关研究结果发表在Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 4135-4138,并得到Synfacts 2017, 13, 613的评述。...

手性伯胺-钯协同催化联烯的不对称端位加成

中国科学院分子识别与功能重点实验室罗三中课题组将伯叔二胺催化剂与过渡金属催化相结合,基于钯催化联烯形成的烯丙基钯中间体对1,3-二羰基化合物的加成,实现了高原子经济性烯丙基化反应。该结果以“Enantioselective Terminal Addition to Allenes by Dual Chiral Primary Amine/Palladium Catalysis”为题,发表在J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 3631−3634. ...

可见光催化叔胺&简单酮不对称脱氢偶联:多步协同过程

中国科学院分子识别与功能重点实验室罗三中课题组将伯叔二胺催化剂、光催化剂与钴催化剂结合,成功实现了简单酮α位和叔胺α位不对称C-C键的构筑。该结果以“Visible-Light-Promoted Asymmetric Cross-Dehydrogenative Coupling of Tertiary Amines to Ketones by Synergistic Multiple Catalysis”为题,发表在Angew.Chem. Int. Ed. 2017, 56, 3694-3698....

中国科学院分子识别与功能重点实验室在仿生伯胺催化高效构建手性季碳中心方面取得系列重要进展

手性季碳中心广泛存在于药物、天然产物等生物活性化合物中, 在生物医学、药学领域具有重要地位,其合成一直是不对称催化领域的研究热点和难点,具有极大挑战性。最近,化学所分子识别与功能重点实验室罗三中课题组依托仿生催化理念,开发了系列伯胺催化的高效不对称反应,实现了多种手性季碳中心的构筑。为手性医药中间体、生物活性分子的便捷合成提供了新的策略。...

“锚合-箍”策略合成“分子桶”

中国科学院分子识别与功能重点实验室在构建结构稳定、具有对称美学的分子笼建筑方面取得新进展。研究人员以具有D3h对称性和三重反应位点的笼状分子为平台,经“锚合-箍”策略高效构筑了具有闭合空腔和缺电性内表面的“分子桶”,并开展了对卤代烃和二氧化碳的包合作用研究。相关结果发表在J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 635-638.。...

中国科学院分子识别与功能重点实验室在非金属催化不对称氢化方面取得重要进展

在国家自然科学基金委、科技部、中国科学院和化学所的大力支持下,化学所分子识别与功能院重点实验室的科研人员在手性FLP催化剂催化亚胺的不对称氢化反应中取得了重要的进展。...

氮杂环卡宾催化的多取代苯的合成

多取代苯是广泛存在于天然产物,先进功能材料以及有机金属化合物配体中的一类独特而重要的结构单元。尤其是1,3,5-三取代苯在材料化学中有着广泛的应用。最近,中国科学院分子识别与功能重点实验室叶松课题组通过烯基烯醇与不饱和酰基唑的串联反应,成功实现了在氧化条件下,卡宾催化烯醛与α-氰基-β-甲基烯酮的[2+4]环加成反应,得到多取代苯类化合物。在此基础上,他们成功实现了在碳酸铯碱性条件下,溴代烯醛与α-氰基-β-甲基烯酮的环化反应得到相应的环己二烯类化合物,该化合物在DBU的碱性条件下可以转变成1,3,5-三取代苯类化合物。...
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