氮杂环卡宾是一类仿生的有机小分子催化剂，在不对称催化中发挥着重要作用。从早期卡宾催化醛经Breslow中间体的Benzoin和Stetter反应，到新千年后卡宾催化烯醛经高烯醇中间体的加成反应，卡宾催化极性翻转的反应一直吸引着有机化学家。近年来，卡宾催化Michael受体、醛亚胺、吡啶鎓盐和氯甲基取代芳香醛等的极性翻转也相继被报道。卡宾催化中新型极性翻转反应的发现，推动着新型活化模式的发展，具有重要意义。

最近，在国家自然科学基金委、中国科学院和北京分子科学国家研究中心的支持下，化学所分子识别与功能院重点实验室叶松研究员团队利用极性翻转新策略，实现了卡宾催化烯醛与羧酸的不对称氧化偶联。反应中游离后的卡宾催化剂活化烯醛形成烯醇负离子中间体，其与高价碘试剂结合后得到关键的I-O物种。此时，烯醇α-位的极性发生翻转，由原来的亲核型变为亲电型。随后，该中间体接受羧酸负离子的进攻，并与甲醇作用，得到目标产物，完成催化循环。这一反应的关键是高价碘试剂的引入改变了催化反应中烯醇负离子中间体的极性。该催化体系条件温和，以商业易得的羧酸作为偶联试剂，高对映选择性地得到一系列α-酰氧基-β,γ-不饱和酯类化合物。相关研究成果发表于Angew. Chem. Int. Ed. (2023, 62, e202218362)，第一作者为博士研究生徐园园。